Nature Communications报道朱从青课题组在f区金属

2019-12-17 作者:产品测评   |   浏览(121)

近期,化学化工学院朱从青教授课题组在f 区金属-配体多重键方面的研究取得进展,相关结果以“Double Dative Bond Between Divalent Carbon and Uranium”为题发表于《自然-通讯》(Nature Communications, 2018, 9, 4997)。

在过渡金属有机化学中,金属卡宾配合物具有重要地位,它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键具有重要理论意义,而且这类配合物具有一些优秀和独特的反应与催化性能。许多过渡金属卡宾配合物被合成和应用,但是稀土金属卡宾配合物是个例外。稀土金属离子的d轨道能级明显高于其它过渡金属的d轨道能级,造成稀土和卡宾的轨道能级匹配性很差,稀土金属离子与卡宾基团的双键极不稳定,非常容易发生配体重分配和其它副反应。虽然人们进行了很多研究,但迄今为止,含典型稀土金属-碳双键的稀土金属末端卡宾配合物没有能成功合成。

碳是化学中最基本的元素之一,理解碳与其它元素之间的成键本质是化学研究的中心议题。另一方面,含金属-碳双键的过渡金属卡宾化学发展迅猛,且在合成化学领域展示出巨大的应用前景。根据碳原子的不同性质,金属卡宾的成键模式可以分为以下三类。目前,人们对单线态Fischer型金属卡宾和三线态Schrock型金属卡宾已有深入研究,而碳原子同时作为σ和p电子给体的研究较少。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室陈耀峰课题组致力于稀土金属-主族元素双键化学研究。他们成功合成并晶体结构表征了首个含稀土金属-氮双键的稀土金属末端氮宾配合物-钪末端氮宾配合物(Chem. Commun. 2010, 46, 4469; Front Cover),系统研究并揭示了其不同于稀土金属-氮单键配合物的独特反应性能(Chem. Commun., 2011, 47, 743; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 59, 7677; Chem. Commun. 2012, 48, 3403; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8165; J. Am. Chem. Soc. 2014,金沙澳门9159官网, 136, 10894)。在对稀土金属-氮双键化学研究基础上,近来他们开展了稀土金属-碳双键化学的研究。利用大位阻强配位性配体(2,6-二异丙基苯基b-二亚胺配体)阻止配体重分配以及邻位磷原子配位辅助稳定,他们成功合成并晶体结构表征了首个稀土金属膦基卡宾配合物-钪膦基卡宾配合物(J. Am. Chem. Soc. 2017, 137, 1081)。该配合物具有目前文献报道的最短Sc-C键键长 Å)。法国图卢兹第三大学教授Laurent Maron课题组对该配合物进行了轨道理论分析。对该配合物的初步反应性能研究发现该配合物非常活泼,可以在室温下快速活化H-H键和C-H键,以及能够催化烯烃的氢化反应。该工作在稀土金属末端卡宾配合物合成探索方面迈出了重要一步,也预示了稀土金属末端卡宾配合物合成的可能性。

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上述研究工作得到国家自然科学基金委、科技部、中科院战略性先导科技专项和金属有机化学国家重点实验室的资助。

图1. 碳与金属的成键模式

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朱从青教授课题组设计合成了一类新颖的三齿螯合型卡宾前体,其经去质子化,可同时作为σ和p电子给体与f 区金属配位,得到含f区金属-碳双键的物种。通过对配体螯合位点的调节,成功得到双齿和单齿螯合的f区金属-碳双键配合物,表明非螯合型双重配位键物种仍能稳定存在。X-射线单晶衍射结果发现这些配合物中金属铀–碳键长与已报道的铀–碳双键键长相当。通过与德国马堡大学Gernot Frenking教授和南京工业大学赵莉莉教授理论计算方面的合作,发现铀与碳之间确实通过双重配位键结合,也即碳原子的两对孤对电子通过σ-和π-给体同时与金属铀作用,形成双键,而不是传统意义上的金属卡宾键。从而首次提出碳与f区金属元素之间双重配位键的概念。

钪膦基卡宾配合物

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